2019年12月14日，年仅33岁的康奈尔大学助理教授林松凭借在电化学领域的一系列成果荣获《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”奖项。他通过利用电化学替代传统的药物合成途径，发现了被誉为“过去十年最有价值反应”的突破。

林松

电化学是一门研究电子和离子导体形成的带电界面和电子转移的化学分支学科。它在能源领域取得了巨大的成就，并在近年来在合成领域显示出重要性。在电化学研究中，寻找高效的催化剂一直是关注的重点。康奈尔大学助理教授林松博士的两项杰出研究引起了同行的关注：

(相关资料图)

在能源领域，人们一直致力于将二氧化碳高效转化为甲烷等碳燃料。林松团队发明了一种新型的有机催化剂，将钴卟啉聚合成多孔材料，从而在转化效率、催化剂稳定性和产物纯度方面都取得了显著提高。

在制药领域，传统的化学合成方法对于含有邻二胺结构的重要分子来说既成本高、污染严重，又合成路径复杂。林松团队发明了一种电化学反应和相关催化剂来制备邻二胺，并在《Science》杂志上受到高度评价。

能够涉足这些领域，林松表示感到非常戏剧化。他在博士期间从事有机合成研究，在美国加州大学伯克利分校攻读博士后期间开始关注将电化学应用于能源方面。恰好当时学校内的另一个研究项目组在探索利用多孔材料吸附二氧化碳，并将其深埋地下以减少温室气体。而林松的研究则聚焦于二氧化碳的催化还原反应。他开始尝试将这两种研究领域结合起来。最终，林松团队将一种名为钴卟啉的分子连接在一起，形成了被称为共价有机骨架的多孔材料它具有90%的法拉第效率、29万次的周转次数，活性相较传统分子络合物提高了26倍。

之后，林松来到了康奈尔大学，他兴趣开始转向药物合成领域。林松试图将烯烃转化为其他材料，发现了一个能合成邻二胺的电化学反应。此项研究发表在《Science》和《Nature Protocols》杂志上，论文审稿人称赞说，“这无疑是过去十年来最令人兴奋、最有应用价值的电化学转化反应。”

最近，林松课题组在《Nature》和《Science》杂志上连续发表了论文。现在，让小编带领大家一起了解这两个课题。

《Nature》：在电解池调控二氧化碳参与的氮杂芳烃区域选择性羧基化

反应性和选择性是合成化学中需要重点关注的两个点。合成化学家一直在探索如何调控反应性和选择性，以实现精准合成。吡啶及相关氮杂芳烃广泛存在于医药、农药和材料分子中。直接对氮杂芳烃进行官能团化（如羧基化）可以高效地合成或后修饰重要分子，但同时也面临着难以控制的区域选择性问题。另一方面，CO 2被视为合成化学中理想的碳资源，利用CO 2参与化学转化可以高效地合成大规模高附加值的大宗化学品和精细化学品，具有重要的意义。其中，CO 2参与杂芳烃碳氢键直接羧基化反应备受关注，因为它具有杂芳基羧酸的重要性和碳氢键羧基化的简洁高效性。然而，这种反应存在底物局限和选择性差的问题，因此需要开发新的策略来实现相关羧酸分子的精准合成。

四川大学余达刚教授课题组与美国康奈尔大学林松课题组合作描述了一种利用二氧化碳直接羧化吡啶的电化学策略。电解装置的选择产生了不同的位点选择性：一个分隔型电解槽中主要得到C5位羧基化产物，而在非分隔型电解槽中则主要得到C4位羧基化产物。非分隔型电解槽的反应被认为是通过一个成对的电解机制运作的，其中阴极和阳极事件在改变位点选择性方面起着关键作用。具体来说，阳极产生的碘通过氢原子转移优先与C4-羧化途径中的一个关键自由基阴离子反应，从而通过科廷–哈米特定律转移了反应的选择性。该转化的范围被扩大到广泛的N-杂环芳烃，包括双吡啶和特吡啶、嘧啶、吡嗪和喹啉。

研究利用CO 2作为理想的羧基源，通过改变电解池实现了氮杂芳烃直接高效且区域选择性可调控的羧基化反应，具有良好的底物适应性和官能团的兼容性，为重要含氮杂环羧酸类化合物的制备提供了新方法，也为CO 2资源化利用、碳氢键官能团化以及反应选择性调控提供了新思路。

相关成果以“Electrochemical reactor dictates site selectivity in N-heteroarene carboxylations”为题发表在《Nature》上。

《Science》：面向对映选择性氨基氧基自由基催化的通用性优化

底物通用性是对映选择性催化领域的一个长期目标。即便如此，以特异性为导向的优化在该领域已被广泛采用，导致许多催化剂是为一种模型底物量身定做的，但在调查不同的底物范围时往往表现出较低的选择性。为了解决不对称催化中经常遇到的有限的可转移性问题，作者设想了一种优化策略，将通用性作为催化剂开发的主要目标。这种策略要求针对精心挑选的代表目标底物类化学空间的模型底物，而不是单一的底物，对大型、多样化的催化剂库进行平行筛选。这种方法让人想起 "一锅多底物 "的方法，以提高筛选产量。然而，这种集合底物的方法在化学相容性和产品分析方面带来了挑战，因此在催化剂开发中的应用有限。

基于此，康奈尔大学林松教授联合耶鲁大学Scott J. Miller教授和犹他大学的Matthew S. Sigman教授共同报告了一种非传统的催化剂优化方案，通过使用一组筛选底物而不是单一的模型底物来实现中二元醇的氧化脱对称化的策略。这种方法的关键是合理调节催化剂中的肽序列，其中包含一个独特的氨基氧化物活性残基。一个通用的催化剂出现了，在广泛的二元醇范围内提供高选择性的对映富集内酯，同时也实现了高达约100000次周转。相关成果以“Generality-oriented optimization of enantioselective aminoxyl radical catalysis”为题发表在《Science》上。

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来源：高分子科学前沿

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